Tab. 1. Podstawowe parametry fizykochemiczne wód badanych rzek (pomiary terenowe na próbkach rzeczywistych)

Tab. 2. Skład chemiczny wód badanych rzek

(cd)

Al – <0,01; As – <0,01; Co – <0,002; Cr – <0,003; Mo – <0,003; Ni – <0,005; Pb – <0,01; Ti – <0,001; V – 0,002 mg/dm³

Zwraca uwagę zasadowy charakter (pH = 7,27–7,98) badanych wód, co ma związek ze składem petrograficznym podłoża – obecnością licznych otoczaków wapiennych w osadach polodowcowych. Fakt ten znajduje swoje odbicie w wartościach zasadowości ogólnej (150–266 mgCaCO₃/dm³) oraz przewodnictwa elektrolitycznego właściwego (255–516 mS/cm). Potencjał redoks wykazuje z kolei wartości dodatnie (193,7–265,6 mV), charakterystyczne dla typowych wód powierzchniowych. Wymienione trzy parametry fizykochemiczne nie wykazują dużej zmienności na opróbowanym odcinku rzeki Czarnej Hańczy.

Wśród anionów dominującą pozycję zajmuje HCO₃^-, którego koncentracja waha się od 183 do 325 mg/dm³. Aniony PO₄^3- i Br^- występują poniżej poziomu wykrywalności dla stosowanej metody analitycznej – odpowiednio <1,00 i <0,10 mg/dm³. Koncentracje NH₄⁺ (<0,05–0,17 mg/dm³), NO₂^- (0,01–0,31 mg/dm³), NO₃^- (0,02–8,77 mg/dm³), SO₄^2- (15,8–25,6 mg/dm³), Cl^- (4,3–19,3 mg/dm³) i F^- (0,13–0,34 mg/dm³) odpowiadają normom dla wody pitnej. Jedyny wyjątek stanowi rejon Sobolewa, gdzie stwierdzono ponadnormatywne zawartości azotynów (azotanów III) oraz nieco podwyższone zawartości azotanów (V) i amonu. Są one przypuszczalnie związane z bliskim sąsiedztwiem gospodarstw wiejskich. Czarna Hańcza oczyszcza się osiagając bardzo niskie koncentracje związków azotu w niższym biegu – poniżej jeziora Wigry (rejon Czerwonego Folwarku i Wysokiego Mostu). Z grupy kationów największy udział stanowią Ca (44,3–87,5 mg/dm³) i Mg (12,4–16,8 mg/dm³). Ba, Cd, Cu, Fe, Mn są obecne tylko w ilościach śladowych, poniżej dopuszczalnych maksymalnych koncentracji przewidzianych dla wód pitnych (Rozporządzenie Ministra Zdrowia, 2000). Inne potencjalnie toksyczne metale ciężkie – Al, As, Co, Cr, Mo, Ni, Pb i V występują poniżej poziomu wykrywalności dla stosowanej metody analitycznej. W rejonie Suwałk (koło wiaduktu kolejowego) zaznacza się najwyższa koncentracja Zn (0,079 mg/dm³), wielokrotnie przekraczająca tło geochemiczne wód tego regionu.

Skład chemiczny osadów rzecznych

Osady wodne są miejscem depozycji różnych związków chemicznych, w tym metali ciężkich i węglowodorów aromatycznych. Pod wpływem czynników naturalnych (np. powodzi) lub antropogenicznych (np. budowy konstrukcji wodnych), osady zawierające substancje toksyczne mogą przekształcić się w potencjalne źródła zanieczyszczeń, szczególnie niebezpiecznych dla organizmów wodnych.

Badane osady rzeczne oznaczają się bardzo wysokimi wartościami pH – od 8,43 do 8,80, co oczywiście wiąże się z obecnością ziaren i okruchów wapieni – CaCO₃ (Tabela 3). Osady charakteryzują się też niewielką całkowitą zawartością węgla organicznego TOC (<0,05–0,43%) i nieorganicznego TIC (0,33–1,20%). Koncentracje Ca wahają się od 0,63 do 2,89%. Z kolei Al (700–2500 ppm) wchodzi w skład glinokrzemianów – głównie minerałów ilastych, a Fe (1300–3700 ppm) odpowiednio uwodnionych tlenków i wodorotlenków żelaza. Te dwa naturalne sorbenty wiążą przypuszczalnie większą część pierwiastków. Badane osady rzeczne wykazują śladowe koncentracje metali ciężkich. Minimalnie podwyższone zawartości: Ba (32–34 ppm), Cr (3–4 ppm), Cu (4–5 ppm), Fe (2900–3700), a szczególnie Hg (14–27 ppb), Pb (5–13 ppm), Ti (127–155 ppm) i Zn (28–36 ppm) notuje się w rejonie Suwałk (wiadukt kolejowy, Sobolewo), co ma prawdopodobnie związek z zanieczyszczeniami antropogenicznymi.

Skład chemiczny osadów jeziora Wigry

Osady jeziora Wigry składają się głównie z CaCO₃ (Rutkowski i in., 2002; Prosowicz & Helios-Rybicka, 2002). Wcześniejsze badania prowadzone w Plosie Bryzgiel (Zachodnim) wykazały, że w strefach płytkich dominuje gruboziarnista kreda jeziorna, natomiast w głębokich odpowiednio drobnoziarnista gytia wapnista (Rutkowski i in., 2002).

Koncentracje Ca w badanych osadach współczesnych wahają się od 17,83 do 26,03%, natomiast w osadach kopalnych od 24,45 do 33,62%. Zawartości całkowitego węgla organicznego (TOC) wynoszą odpowiednio 4,31–7,97% i 1,03–5,33%, natomiast całkowitego węgla nieorganicznego (TIC) 6,56–9,76% i 7,79–11,60%. Podobne relacje notuje się porównując odczyn osadów współczesnych (7,45–7,83) i kopalnych (7,72–8,68). Większość pierwiastków śladowych koncentruje się w powierzchniowych (współczesnych) partiach osadu (Tabela 4,  Tabela 5). Dotyczy to szczególnie: Al (200–1100 ppm), Cr (1–2 ppm), Cu (3–7 ppm), Hg (11–95 ppm), Mn (357–9275 ppm), Ni (<1–5 ppm), Pb (7–24 ppm), S (1230–4850 ppm), Ti (11–35 ppm) i Zn (12–58 ppm). Niektóre z tych pierwiastków (Cu, Hg, Pb, Ti i Zn) ujawniają pozytywną korelację z węglem organicznym (TOC) i minerałami ilastymi, reprezentowanymi przez Al. Nie zaobserwowano żadnej korelacji między Fe i Mn a TOC i Al.

Zwraca uwagę wysoka zawartość siarki, związana z obecnością H₂S i SO₂ pochodzącego z rozkładu materii organicznej (w tym glonów), występujących obficie w osadzie (TOC = 4,31–7,97%). Wymienione związki siarki są przypuszczalnie odpowiedzialne za obniżenie pH wody interstycjalnej w partiach powierzchniowych osadu. Najwyższe koncentracje większości pierwiastków notuje się w osadach najgłębszej partii jeziora (w Plosie Wigierskim) (tab. 5), co wiąże się z podwyższoną zawartością naturalnych sorbentów (minerałów ilastych, w tym dodatkowo chelatyzujących substancji organicznych), zwiększoną precypitacją tlenków, wodorotlenków i węglanów metali (Manahan, 1994), jak również zmniejszonym tempem sedymentacji.

Zróżnicowanie koncentracji pierwiastków śladowych w osadach pogrzebanych (kopalnych) wiąże się ze zmianą składu litologicznego ich podłoża oraz fluktuacją czynników fizykochemicznych i biogenicznych. Wyniki wykonanych badań wskazują, że wyraźnie obniżone poziomy koncentracji pierwiastków śladowych w tych osadach reprezentują lokalne tło geochemiczne (Tabela 5). Powyższą prawidłowość uwypuklają najlepiej dwa interwały z rdzenia nr 4: 54–66 i 108–120 cm (Tabela 4). Taki sposób wyznaczania tła geochemicznego opiera się na założeniu, że procesy diagenetyczne nie prowadzą do zmian koncentracji pierwiastków śladowych w osadach holoceńskich (Förstner, 1990).

Odmienne podejście w wyznaczeniu tła geochemicznego prezentują Prosowicz i Helios-Rybicka (2002). Badania wykonane w Basenie Bryzgiel wykazały, że przeciętna zawartość As, Cd, Cu, Pb, Zn w osadach współczesnych przekracza znacznie lokalne tło geochemiczne zarejestrowane w 5 próbkach kredy jeziornej, pobranych poniżej datowanego metodą C-14 torfu, których wiek określono na 7.97±0.07 ka (Król, 1998).

Kwestią otwartą pozostaje wiek badanych osadów kopalnych. Według Gordon-Ogdena (1967), tempo depozycji w osadach holocenu (w tym gytii wapnistej) w jeziorach stanu Maine (USA) waha się od 45 do 68 mm w ciągu 100 lat, a w niektórych jeziorach nawet 308 mm/100 lat. Przeciętne tempo osadzania się gytii wapnistej w NE Polsce ocenia się na około 0,5 mm/rok, choć z drugiej strony zarejestrowano szybszą depozycję (4–5 mm/rok) (Stasiak, 1971). Pomiary koncentracji Pb-210 w jeziorze Gościąż w rejonie Dobrzynia Nad Wisłą (centralna Polska) ujawniły zróżnicowane tempo sedymentacji – 14,0 mm/rok dla całego profilu i 8,9 mm/rok dla jego partii spągowej, w porównaniu do 11,7 mm/rok przy użyciu chronologii warwowej (Wachniew, 1993). Zróżnicowanie to związane jest ze zmianami pH w osadzie. Ołów pozostaje unieruchomiony w warunkach utleniających (wyższego pH), wpływając na obieg Fe i Mn. Z uwagi na brak datowań radiometrycznych, przyjęto arbitralnie dla badanych osadów wartość 4 mm/rok dla luźnego osadu powierzchniowego (0–13 cm) i 0,5 mm dla pogrzebanych osadów kopalnych. Odpowiadałoby to przedziałowi czasu 0–32 i 485–2172 lat.

Koncentracje większości metali ciężkich w jeziorze Wigry nie przekraczają maksymalnych dopuszczalnych poziomów dla niezanieczyszczonych osadów słodkowodnych (U.S. EPA, 1977, cyt. z Baudo & Muntau, 1990). Jedynym wyjątkiem są Ba, Fe i Mn, których zawartości na ogół znacznie przekraczają maksymalne dopuszczalne wartości, ustalone odpowiednio na poziomie: 60, 25 i 500 ppm. W omawianym przypadku koncentracje Ba (89–211 ppm), Fe (100–13800 ppm) i częściowo Mn (53–9275 ppm) w badanych rdzeniach są typowe dla osadów silnie zanieczyszczonych. Jednoczesne wysokie zawartości tych metali w osadach kopalnych świadczą o ich pochodzeniu geologicznym.

Należy jednak podkreślić, że tymczasowe wytyczne dla osadów słodkowodnych zaproponowane przez Canadian Council of Ministers of the Environment (CCME, 1995) nie określają maksymalnych dopuszczalnych koncentracji dla Ba, Fe i Mn, które wykazywałyby szkodliwe efekty biologiczne w stosunku do organizmów wodnych. Pewien niepokój może jedynie budzić zawartość arsenu w niektórych partiach jeziora (6–7 ppm), która jest charakterystyczna dla słabo zanieczyszczonych osadów słodkowodnych (3–8 ppm) (U.S. EPA, 1977). Tym niemniej, rejestrowane w jeziorze Wigry koncentracje arsenu występują poniżej dopuszczalnych poziomów toksycznych dla organizmów wodnych, tzn. 17 ppm (CCME, 1995).

Rozpatrując wysokie koncentracje Ba, Fe i częściowo As i Mn, należy wziąć pod uwagę fakt braku związku między całkowitą zawartością danego pierwiastka a jego biodostępnością i toksycznością. W badaniach należy też uwzględniać różne czynniki fizykochemiczne i biologiczne oraz efekty synergistyczne, antagonistyczne i addytywne, modyfikujące szkodliwy wpływ pierwiastków na organizmy wodne (Smith & Huyck, 1999; Migaszewski i in., 2001; Migaszewski & Gałuszka, 2003). Dodatkowo działalność człowieka może uruchomić szereg interaktywnych procesów fizycznych, chemicznych i biologicznych, prowadzących do akumulacji substancji toksycznych i produktów metabolicznych w różnych systemach biotycznych i abiotycznych (Migaszewski i in., 2001).

Wpływ antropogeniczny najlepiej odzwierciedlają stosunki koncentracji niektórych pierwiastków w osadach współczesnych do kopalnych. Za typowy metal antropogeniczny uważa się rtęć (Aston i in., 1973). W jeziorze Wigry stosunek ten waha się od 3 (stanowisko 3) do 21 (stanowisko 5). Podobną zależność notuje się w przypadku Al, Mn, Pb i Zn oraz w mniejszym stopniu Cr, Cu, Ni i Ti. Taki sam trend zaobserwowano w osadach jeziornych Europy (Förstner, 1990) i Kanady (El Bilali i in., 2002).

Interesująco przedstawiają się też koncentracje rtęci w badanych osadach współczesnych (11–95 ppb) i kopalnych (1–18 ppb) jeziora Wigry, które w obu przypadkach są niższe od lokalnego tła geochemicznego osadów kopalnych w Windemere Lake w Wielkiej Brytanii (110 ppb) (Aston i in., 1973) i Zatoki Helgoland na Morzu Północnym (200–800 ppb) (Förstner, 1990) oraz zawartości w osadach współczesnych Lake Como we Włoszech (90–650 ppb) (Baudo, 1990) i Everglades w USA (120–490 ppb) (Andren & Harriss, 1973). Rtęć, stanowiąca swoisty wskaźnik antropogenicznych zanieczyszczeń osadów, świadczy o stosunkowo niewielkim wpływie działalności gospodarczej człowieka na współczesne osady jeziora Wigry.

Wnioski

1. Wody badanych rzek odpowiadają w zakresie badanych parametrów fizykochemicznych i chemicznych I klasie jakości wód powierzchniowych (Rozporządzenie Ministra OŚZNiL, 1991); jedyny wyjątek stanowią podwyższone koncentracje azotynów (azotanów III) w rejonie Sobolewa.

2. Zwracają uwagę bardzo niskie zawartości metali ciężkich w badanych wodach. Są one znacznie poniżej norm przewidzianych dla wód pitnych (Rozporządzenie Ministra Zdrowia, 2000).

3. Osady rzeczne należą do osadów nie skażonych metalami ciężkimi (wytyczne U.S. EPA, 1977 i CCME, 1995).

4. Zróżnicowanie koncentracji pierwiastków śladowych we współczesnych osadach rzecznych i jeziornych jest w niewielkim stopniu związane z czynnikami antropogenicznymi. Wzbogacenie osadach współczesnych i kopalnych badanego jeziora w Ba, Ca, Fe, Mg, Mn i częściowo S jest związane z czynnikami geologicznymi i częściowo biologicznymi; wpływ litologii utworów macierzystych (polodowcowych) rysuje się wyraźnie w głębiej pogrzebanych osadach jeziornych.

5. Koncentracje pierwiastków w osadach kopalnych badanego jeziora stanowią odpowiednie lokalne tło geochemiczne (vide kolumna prawa w Tabeli 5).

6. Z wyjątkiem Ba, Fe, Mn i częściowo As, większość metali ciężkich występuje w osadach jeziora Wigry w zakresach koncentracji charakterystycznych dla niezanieczyszczonych osadów słodkowodnych (wytyczne U.S. EPA, 1977 i CCME, 1995). Przyszłe badania powinny skoncentrować się na interakcjach geochemicznych zachodzących między osadem, nadległym słupem wody i organizmami wodnymi.

7. Koncentracje wielu metali ciężkich w osadach jeziora Wigry są niższe niż w osadach wielu zbiorników wodnych w Europie i USA, co najlepiej ilustruje rozkład zawartości rtęci.